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규격 및 시험방법
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바이오플라스틱의 규격 및 시험방법입니다.

 

 ISO 472 : 분해성 플라스틱
 
- 생분해와 분해성으로 분류 : 명확한 기준은 마련되지 않음.
- 물, 이산화탄소, 바이오매스를 분해되는 과정으로 규정.
- 분해속도, 미생물의 작용 수준, 어느 수준까지 분해 등 구체적 언급 없음.

 

 

 ASTM D 6954 : 산화 생분해 플라스틱
 
- 열분해, 광분해 및 생분해에 의한 분해, 고분자 물성 감소 관련 기준.
  => 고분자 물성 감소 관련 기준.
  => 신율 등 물성 5% 이하.
 
단계별 시험
- 1단계 : 열산화(20~70도), 광산화.
  => VOC측정, 분자량 측정.
  => 저분자 고분자와 유기화합물로 붕괘.
 
- 2단계 :생분해도 측정.
  => 이산화탄소 발생량, 생분해 잔류물.
 
- 3단계 : 생분해 잔류물의 독성시험.
 
* 생분해 기간에 대한 정의 없음.
  => 180일 이내로 한정함.

 

 

 

 일본의 실시예

 

  - 공정별 이산화탄소 대체율 표기 : PP, ABS 등을 대체한 경우.
  - 생분해 : 정부 보조금 지급.
 
구 분
조성
마크
운영조직
그린프라 마크
(환경마크)
2000년 6월 시행
제품중 생분해 45%이상
+ 5% 미만 비유기소재

- 원료 조성, 제품 구성, 생분해 증명,
  인체무해성 증명 자료 제출
일본바이오
플라스틱협회
바이오매스
플라스틱 마크
2006년 7월 시행
바이오 플라스틱 25% 이상
바이오매스 사용우위, 배합률,
부속증명서
일본바이오
플라스틱협회
바이오매스 마크
하한을 설정하지 않고 있음.
바이오매스 사용 촉진 마크
(사)일본유기
자원협회
 

 

 바이오매스 플라스틱 분해 메커니즘

 

1. 분해반응의 개요


고분자의 분해성은 원료물질이 무엇인가에는 관계없이 고분자 구조의 기능에 의해 전적으로 좌우된다. 방향족 성분을 갖고 있는 copolyesters와 지방족 polyesters들은 미생물에 의해 분해 되며 분해도는 방향족 성분의 함량이 증가함에 따라 감소한다. 플라스틱을 매립하여 퇴비화 하는 동안 부패 시간이 증가함에 따라 여러 가지 구성성분에 따라 약간의 차이는 있지만 지속적인 항력 감소와 구조 파괴가 일어나며 부패 시간이 길어질수록 거대 분열이 일어나고 결국 물질 구조의 완전해체까지 이어진다.

고분자의 분해는 크게 무생물에 의한 분해와 생물학적 분해로 나눌 수 있다. 무생물에 의한 분해과정으로는 가수분해, 광화학반응, 화학적 분해, 오존 및 라디칼 등의 활성분자들의 반응을 이용한 분해 등이 있다. 생물학적 분해는 고분자 물질의 특성에 따라 좌우되며 무엇보다 박테리아와 효모가 작용하여 분해 되며 최종 부산물로 물, 이산화탄소, 바이오매스 등이 남게 된다.

기본적인 고분자의 분해 과정은 산화반응에 의한 분해이며 개시 반응을 거쳐 성장 반응 단계에서 폴리머 중에 Hydroperoxide (HPO)가 생성된다. 성장 반응은 연쇄적으로 일어나면서 HPO의 양이 증가되는데 일단 폴리머 중에 라디칼이 생성되게 되면 산화반응이 반복적으로 일어난다. 고분자 내에 생성된 HPO는 불안정한 물질로 폴리머의 주쇄를 절단하는 반응을 일으키며 이 반응에 의해 고분자 물질의 분자량이 작아지면서 고분자가 분해된다.

 
* 분자량이 4만 이하로 작아지게 되면, 첨가제 산화제 등의 작용이 없어도 미생물에 의한 분해가 활발히 진행되어 물, 이산화탄소, 바이오매스가 되어 자연계로 선순환된다.
 
  - G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p211~224(1994).
 
* 폴리에틸렌이산화탄소로 전환되는 사실 증명.
  - Royal Institute of Technology Stockholm의 Albertson 교수 및 Toronto대학 Guillet 교수.
  - Albertson 교수 : 분해 단계에서 산화제가 분해를 일으키는 주요인이다. 이때 생성되는 카르보닐기는 미생물이 폴리에틸렌 고리를 더 작은 조각으로 분해하고 이산화탄소와 물을 최종 생산하게 되는데, 이는 파라핀의 생분해 작용과 유사하다.
 
 
 

2. 고분자의 산화생분해 메커니즘

 

 
 
 

(1) 제 1단계 : 직접적 생분해
생분해성 성분의 직접적인 생물학적 분해로서 산화, 가수분해, 효소작용 등에 의해 중합체의 질량감소가 일어나고 다공성 물질이 생성된다. 이 경우 중합체의 붕괴가 일어나 폴리머 더스트를 생성한다. 생성된 다공성 중합체의 C-C 결합의 노출 면적이 증가하여 화학적 분해가 가속된다. 직접적 생분해 성분에는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리유산 (PLA), 전분 등 바이오매스이다. (표 1). 직접적 생분해 과정에서는 제품의 종류에 따라 유통기간 내에 화학분해, 광분해 등이 일어나지 않도록 산화방지 효과가 있는 안정화제를 첨가하여 제품의 분해과정의 개시시기를 조절할 수도 있다.

 

표1. 분해 첨가제의 종류
구 분
종 류
비 고
생분해성 고분자
셀룰로오스,셀룰로오스유도체,폴리카프로락톤 (PCL),폴리유산(PLA),지방산에스테르,전분,PHA,PHB,농업부산물(볏집,왕겨 등)등. 천연물 바이오매스
안정화제
벤젠프로파노산 등 산화방지제. 산화반응 개시의 지연
화학분해촉진제
제1전이금속, 제2전이금속, 산화분해제, 방향족케톤, 유기산 등 산화 반응 촉진물질.  
산화가능 성분
불포화지방산, 지방산 에스테르, 천연지방, 천연 또는 합성고무 및 이들의 혼합물. 이중결합
 
 

(2) 제 2단계 : 화학적 분해
장쇄의 폴리머 중합체 산화분해에 의한 분자량 감소가 일어난다. 화학분해는 먼저 제1 전이금속에 의해 분해가 개시되어 과산화물과 하이드로퍼옥사이드가 생성되고 이들이 폴리머 결합을 분해하여 저분자량 물질을 생성시킨다. 이때 제2 전이금속의 존재 하에 상기 분해의 촉매제로 작용하여 분해가 촉진된다.
열가소성 폴리머 성분의 분해 메커니즘은 다음과 같다. 열가소성 폴리머는 적당한 환경조건에서 발생하는 열 등에 의해서 분해가 시작된다. 예를 들면 철이온의 존재 하에 OH*와 같은 유리기가 생성이 되고, 이들이 폴리머와 반응하여 또 다른 유리기를 형성한다. 이들 유리기는 산소, C-C 결합, 철이온 등과 반응한다. 이 과정에서 폴리머의 결합이 분해 되어 알코올, 케톤 등 저분자물질이 생성된다. 이 과정에서 수산화철(III)은 대단히 반응성이 높기 때문에 철이온은 개시제 또는 반응 촉진제로 작용한다.

Fe3+ + OH- → Fe2+ + OH* ------------------- (1)

식 (1)에 의해 형성된 Fe2+는 아래 식에 의해 다른 유리기 또는 다른 중합체의 결합이 분해 되어 재산화가 일어난다.

Fe2+ + ROOH → Fe3+ + OH- + RO* ------------- (2)

전이금속화합물인 구리 또는 바나듐 화합물이 존재하면 구리 또는 바나듐의 촉매효과에 의해 Fe3+ → Fe2+ → Fe3+ 반응을 가속시킨다. 즉, 형성된 Fe2+는 다음 식에 따라 보다 빠르게 재산화 된다.

Fe2+ + Cu2+ → Fe3+ + Cu+ ---------------------- (3)

그리고 Cu+ 이온은 반응성 유리기에 의해 식 (4)와 같이 급속히 Cu2+ 이온으로 재산화 된다. 이때 열가소성 폴리머가 화학분해를 촉진할 수 있도록 충분한 C-C 이중결합을 가지고 있는 불포화지방산이나 지방족 에스테르 등의 산화가능 성분의 존재 하에서는 화학분해가 가속화된다.

Cu+ + RO* → Cu2+ + RO- ----------------------- (4)

이상의 프로세스는 매립 또는 퇴비화 설비 중에서 반복적으로 진행되어 장쇄폴리머는 보다 단쇄의 저분자량 폴리머로 연속분해 된다. 미국 ASTM D3826 규정에 의하면 분해종료점 (분해종료점 이하에서는 저분자화한 폴리머가 미생물군에 의해 직접적 소화, 흡수가 이루어짐)을 인장시험기로 측정하여 연신율 (elongation)이 최초의 5% 이하에 도달한 시점으로 정의한다.

 
 

(3) 제 3단계: 미생물에 의한 분해 (생분해)
저분자량의 폴리머는 퇴비 상태 또는 토양 내에서 자연에 존재하는 박테리아, 세균, 곰팡이 등 미생물이나 효소의 작용으로 분해가 진행되어 CO2, H2O 및 바이오매스 등 생물자원으로 변화된다. 또한 폴리머의 산화분해에 의한 카르보닐기의 형성 및 퇴비 환경 하에서 분해과정에 따른 평균분자량의 경시적 변화를 측정하는 방법에는 C14 라벨링 방법이 있다.
먼저 폴리에틸렌의 경우폴리머 직쇄부에 C14 방사선 동위원소를 부가한 직쇄상 저밀도 PE를 합성한다. 그리고 이 LLDPE에 분해제를 첨가한 필름을 제조하고 미생물 환경 하에서 분해 되는 과정에서 발생하는 이산화탄소를 측정한다. 이때 미생물군에 의해 방출된 것으로 추정되는 C14를 함유한 이산화탄소가 검출된다. 저분자화 (평균 분자량 10,000 이하)한 폴리올레핀류의 생물분해는 Albertson 과 G. Scott를 비롯한 많은 과학자에 의해 검증되었다. 또한 고급 지방산, 알코올류, 케톤류 등의 존재에 의해 생물분해 작용은 더욱 가속된다는 보고도 있다.

 

 바이오매스 플라스틱의 실험실 및 자연 환경내 산화생분해 시험 결과

 

1. 미생물 생육 실험 결과

 

(1) 폴리에틸렌 베이스 바이오매스 필름의 생분해 시험
- ASTM G 21에 의하여 곰팡이를 접종하고 28~30˚C, 상대습도 85%에서 60일 배양한 후의 SEM사진 (1,000배) 촬영 결과.
 
 
(2) 폴리프로필렌 베이스 바이오매스 필름의 생분해 시험
- ASTM G 21에 의하여 곰팡이를 접종하고 28~30˚C, 상대습도 85%에서 60일 배양한 후의 SEM사진 (1,000배) 촬영 결과.
 
 
* 출처 *
- “복합분해성 플라스틱 식품포장 필름의 제조 및 분해성” 한국식품과학회지-Korean J. Food Sci. Technol, 35권 5호, p877-883, 2003.
 
- Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., and Park, K.M. 2003. Degradability of Multi-Degradable HDPE and LDPE Food Packaging Films. Food Sci. Biotechnol., 12(5) : 548-553.
 
 

2. 열분해 및 광분해 실험 결과

 

(1) 열분해 및 광분해 이후 사진

 
(2) 분해성 LDPE 바이오 필름 열분해 실험 결과
  ASTM D 5510을 변형하여 68±2℃, 상대습도 85%에서 열에 의한 신율 변화를 측정한 결과 세로방향은 20일 이후, 가로방향은 60일 이후에 분해종료점에 도달.
 
(3) 분해성 PP 바이오 필름 열분해 실험
  ASTM D 5510을 변형하여 68±2℃, 상대습도 85%에서 열에 의한 신율 변화를 측정한 결과 세로방향은 20일 이후, 가로방향은 60일 이후에 분해종료점에 도달.
 
* 출처 *
- “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
 
- Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.
 
 
 

3. 멀칭 시험 결과
  - 대상작물 : 고추; 실험기간 : '05.4~'05.7 (7개월).
  - 농업진흥청 공동연구.

 

(1) 초기 설치 사진

 

(2) 7개월 후 사진

 

 
* 출처 *
- 2006. 3. 복합 분해성 플라스틱(멀칭필름)의 농업적 활용에 따른 효과 평가. 2005 농업환경연구(문서번호 11-1390093-000064-10), : 95-110 (농업과학기술원).
 
- 강충길, 유영선 외 4인. 2006. 고추 비닐 피복용 분해성 비닐개발 및 시기별 잡초발생 양상 비교, 한국잡초학회지, 26(별2).
 
- YTN Science 2009. 12. 23 방영 : 그린오션 CO2 제로작전 - 친환경 비닐을 생산하라!.
 

4. 매립 시험 결과

 

(1) 모의토양 매립 실험 결과
  온도와 습도가 조절된 모의 매립 환경에서 분해제를 구성하는 성분들의 혼합비를 다르게 한 필름을 6개월간 노출시킨 결과 생분해 물질이 분해되어 다공성 상태가 됨을 확인했음. 성균관대학교 공동연구결과 (SEM x 3000).
 

 

5. 소나무 재선충병 방체용 필름 현장 실험

- 산림청 남부임업시험장(2003~2004년) : 약품을 훈증 처리하여 6개월 경과 후 소나무 재선충병에 대한 훈증 효과는 유지되고, 필름은 분해되는 사진.
 

 

6. 제품 물성 실험 결과

- 필름, 시트, 진공성형 제품의 강도, 신장 등 물성테스트 실험 결과.
 
* 출처 *
- “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
 
- Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.
 
 
 

 

7. 분자량 감소 실험, 적외선 분광 결과

 

(1) 분자량 감소 실험 결과

  자외선, 열 등의 외부자극에 노출시키지 않은 필름에서는 1710 ~ 1750cm-1의 카르보닐(carbonyl)됨을 확인하였음. 수십만의 고분자량의 폴리머는 분해 후의 경우 10,000 ~ 20,000정도로 감소하였으며, 열에 의한 분해의 경우는 분자량이 7,800 ~ 8,000으로 감소되었다. 저분자화 된 필름은 미생물에 의하여 분해될 수 있으며, 이는 바이오매스 필름의 생분해 특성을 확인시켜주는 실험결과이다.
 
(2) 적외선 분광 실험 결과
  분해후 필름제품의 중량 평균 분자량 분포가 크게 낮게 위치하고 있었으며, 장쇄 고분자가 저분자화 흡수대를 관찰할 수 없는 반면, 40일간 광 노출 후의 필름과 120일간 열 노출된 필름에서 카르보닐 흡수대를 관찰할 수 있었다. 카르보닐기는 플라스틱이 분해되는 과정에서 생성되는 물질.
 
 
* 출처 *
- “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호, p134-140. 2003. 8.
 
- Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12.
 
 
- Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.

 

 참고 문헌

 
 (1) “복합분해성 식품포장용 플라스틱”, 산업식품공학 -Food Engineering Process, 7권 3호,
p134-140. 2003. 8.
 
 
 (2) Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., Park, K.M., and Lee, S.Y. 2006. Assessment and Applications of Multi-Degradable Polyethylene Films as Packaging Materials. Food Sci. Biotechnol., 15(1) : 5-12
 
 
 
 (3) Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.
 
 (4) G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p211~224(1994).
 
 (5) 2006. 3. 복합 분해성 플라스틱(멀칭필름)의 농업적 활용에 따른 효과 평가. 2005 농업환경연구(문서번호 11-1390093-000064-10), : 95-110 (농업과학기술원).
 
 
 (6) 강충길, 유영선 외 4인. 2006. 고추 비닐 피복용 분해성 비닐개발 및 시기별 잡초발생 양상 비교, 한국잡초학회지, 26(별2).
 
 
 (7) YTN Science 2009. 12. 23 방영 : 그린오션 CO2 제로작전 - 친환경 비닐을 생산하라!
 
 (8) “복합분해성 플라스틱 식품포장 필름의 제조 및 분해성” 한국식품과학회지-Korean J. Food Sci. Technol, 35권 5호, p877-883, 2003.
 
 
 (9) Chung, M.S., Lee, W.H., You, Y.S., Kim, H.Y., and Park, K.M. 2003. Degradability of Multi-Degradable HDPE and LDPE Food Packaging Films. Food Sci. Biotechnol., 12(5) : 548-553.
 
 
(10) 유영선, 소규호, 정명수. 2008. 8. 분해성 플라스틱의 개발 및 시장동향, 한국식품과학회지-Korean J. Food Sci. Technol, 40(4), 365-374.
 
 
(11) 박수일, 유영선. 2008.8 광분해성 플라스틱의 패키징 소재로의 이용에 대한 고찰 ; 한국포장학회지, 14(2), 81-88.
 
 
(12) 유영선. 2008. 11. 분해성 포장재의 국내외 개발 및 이용현황, 한국포장학회 추계 학술발표 특별강연. 고려대학교 하나스퀘어.
 
 
(13) 생분해성 에코 패키징 국내외 기술 및 산업화 동향 Eco-Packing Technology, 한국포장협회, 월간 포장계, 통권 201호, p118-128, 2010년 1월호.
 
 

 

 

 

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